新型管线用马氏体不锈钢无缝管KL－HP12CR具有优良的焊接性、力学性能和耐蚀性。通过降低碳和氮含量改善了其焊接性。降低碳含量还显著地改善了耐二氧化碳腐蚀性，在温度高达160℃和2.0MPa的二氧化碳环境中的腐蚀率低于0.127mm／a。由于添加钼，提高了耐硫化物应力蚀裂性（SSC）。这种新型钢管可以用于pH值为4.0和0.001MPa的硫化氢环境中。这种钢管的强度为X80级，在实际用于管线时具有充足的低温韧性。焊后热处理数分钟、降低碳含量并添加钛可以有效地防止在热影响区产生晶间应力腐蚀裂纹（IGSCC）。这种钢管可望进一步用于输送含有腐蚀性气体的液体，如二氧化碳是一种高寿命周期低成本的经济型材料。
人们对于石油资源减少的关注日益增强，目前正在开采的油井和气井的温度和压力达到了空前的高度，开采出的液体一般都含有二氧化碳，这样就造成了更多的腐蚀。因此，要在去除腐蚀性物质和水之前输送液体时，防止流线和收集线的管道被二氧化碳腐蚀就变得极为重要。此外，这些液体通常含有微量的硫化氢，因此还需要防止氯化物应力蚀裂。在这样的腐蚀环境下，对于以碳钢为管线材料，传统防腐蚀方法是向液体中注入防锈剂，用防锈剂来防止腐蚀。然而，这样做生产成本增加，尤其是近海的管线，因此防锈剂较少使用，特别是考虑到寿命周期成本。不采用防锈剂的另一个原因是担心因泄漏事故造成污染。因此，需要一种不需要使用防锈剂而又经济的材料。现有的管线用耐蚀合金，包括双相不锈钢，但缺点是材料成本高。与此相比，马氏体不锈钢通常的焊接性较差，并且需要预热和较长时间的焊后热处理。因此，考虑到管道铺设效率，马氏体不锈钢很少用于管线。然而，马氏体不锈钢具有适当的耐二氧化碳腐蚀性，而且比双相不锈钢便宜。
为此，日本某钢铁公司采取大量的炼钢技术措施，如降低碳和氮的含量、控制和添加合金元素以改善马氏体不锈钢的焊接性，开发出具有良好的焊接性和耐蚀性的管线用马氏体不锈钢无缝管。
1开发的进程
1.1目标特性
开发的目标如下：
（1）焊接性：焊接不需要预热；
（2）热影响区最大硬度：HV350或者更低；
（3）耐二氧化碳腐蚀性：耐5％NaCl，二氧化碳分压为3.0MPa，150℃的腐蚀环境；
（4）耐硫化物应力蚀裂性（SSC）：耐5％NaCl，0.001MPaH2S，pH4.0；
（5）强度：X80级（550MPa或屈服强度更高）；
（6）低温韧性：100J或在-40℃下有更高的夏氏冲击韧性吸收能。
1.2化学成分设计
钢管的化学成分设计要考虑合金元素对马氏体不锈钢的焊接性、耐蚀性、热加工性和其他特性的影响。尤其是焊接性的研究根据用于二氧化碳环境的石油管的KO－13Cr(0.20C－13Cr－0.03N)的化学成分，同时在基体材料中保持同等的耐蚀性。根据表1关于化学成分对热加工性和其他特性的影响的研究结果，这种钢的化学成分最终确定为12Cr－5Ni－2Mo－0.01N，0.015C或更低。
1.2.1焊接性
由于马氏体不锈钢在焊接时存在产生焊接裂纹的倾向，在实际应用中要进行预热以防止产生裂纹。焊接裂纹是由溶解到焊接金属和焊接热影响区中的氢以及热影响区马氏体相变诱发的硬化和残余应力引起的。因此，在材料方面防止焊接裂纹的有效手段是降低碳和氮的含量以抑制因马氏体相变诱发的硬化。表1所示为低C＋N马氏体不锈钢的Y形坡口焊抗裂试验结果。抗裂试验用钢含碳或氮0.03％，同时将钢中的碳和氮都将低到0.01％，不进行抗裂试验，在30℃下预热。结果说明如果碳和氮的含量降低到0.01％，不经预热进行焊接是可能的。现有的炼钢技术可以将碳和氮的含量降低到如此低的水平。
表1 低C＋N马氏体不锈钢的Y形坡口焊抗裂试验结果
材料
|
预热温度
|
30℃
|
70℃
|
100℃
|
0.03C－0.01N
|
11Cr－1.0Ni－0.5Cu
|
有裂纹
|
有裂纹
|
有裂纹
|
0.01C－0.03N
|
11Cr－1.0Ni－0.5Cu
|
有裂纹
|
有裂纹
|
有裂纹
|
0.01C－0.01N
|
12Cr－1.0Ni－0.5Cu
|
无裂纹
|
无裂纹
|
无裂纹
|
|
12Cr－1.0Ni－1.0Cu
|
无裂纹
|
无裂纹
|
无裂纹
|
|
12Cr－2.0Ni－0.5Cu
|
无裂纹
|
无裂纹
|
无裂纹
|
板的厚度：15mm
焊接材料：410HSMAW，4Ф(可扩散氢；4.28cm3／100g)
焊接条件：电流：160A
电压：24～26V
速度：150mm／min
试验条件：室温：30℃，
湿度：60％RH
1.2.2耐二氧化碳腐蚀性
降低碳含量还能改善钢的耐二氧化碳腐蚀性。试验表明，不同化学成分的马氏体不锈钢具有不同的耐二氧化碳腐蚀性，腐蚀率与二氧化碳指数的关系由Cr－10C＋2Ni确定。提高铬和镍的含量、降低碳的含量可改善钢的耐二氧化碳腐蚀性。这大概是因为降低碳含量就降低了碳化铬的含量，因而提高了铬的溶解量，进而有效地防止了腐蚀。
1.2.3耐硫化物应力蚀裂性
由于马氏体不锈钢的硫化物应力蚀裂始发于点状腐蚀，改善了耐点蚀性即可改善耐硫化物应力蚀裂性。已知合金元素钼可改善钢的耐点蚀性。试验表明，将镍的含量从4％提高到5％的试验结果无差别，而将钼的含量从1％提高到2％，硫化物应力蚀裂的发生趋向低pH值、高硫化氢分压，或更加恶劣的环境。这一现象说明，添加1％的钼即可充分地确保在5％NaCl，0.001MPaH2S，pH4.0的环境下的耐硫化物应力蚀裂性，这就是开发这种钢的目标。然而，由于热影响区的耐点蚀性可能低于基体金属，添加2％的钼即可确保稳定的耐点蚀性。
2新型钢管的特性
对新开发的钢管的特性进行了测试，试样为无缝管，外径为273mm，壁厚12.7mm，其化学成分列于表2，并进行了淬火和回火处理以得到X80级的产品。用这种产品及用25Cr双相不锈钢做焊接材料，第一道次用气体保护钨极电弧焊（GTAW），第二道次用气体保护金属极电弧焊（GMAW）进行环形焊缝焊接。焊接材料的化学成分示于表2，焊接条件示于表3，未进行预热或焊后热处理。
表2 用于环形焊缝焊接的基体金属和焊丝的化学成分 wt％
材料
|
C
|
Cr
|
Ni
|
Mo
|
N
|
基体金属
|
＜0.015
|
12
|
5.1
|
2
|
0.01
|
GTAW焊丝
|
0.01
|
25.3
|
9.5
|
4
|
0.27
|
GMAW焊丝
|
0.02
|
25.1
|
9.6
|
4
|
0.27
|
表3 环形焊缝焊接条件
道次
|
焊接方法
|
焊接材料
|
焊接位置
|
保护气体
|
层间温度
|
电流
|
电压
|
速度
|
输入热量
|
A
|
V
|
mm/min
|
kJ/mm
|
1
|
GTAW
|
Ф2.0mm
|
5G
|
100％Ar
|
＜25℃
|
148
|
13.5
|
44
|
2.7
|
2
|
GMAW
|
Ф1.2mm
|
5G
|
100％Ar
|
25℃
|
145
|
15
|
75
|
1.7
|
2.1力学性能
表4为抗拉试验结果，强度设定为X80级，焊接接头断裂在基体金属中，表明性能较高。焊接接头的断面分布表明，热影响区的最大硬度约为HV330，这满足了设计目标HV350或更低的要求。对焊接接头的夏氏冲击试验结果表明，在－80℃和－40℃时的吸收能约为200J，证明了新开发的钢具有优良的低温韧性。
表4 焊接接头和基体金属的抗拉试验结果
材料
|
屈服强度，MPa
|
抗拉强度，MPa
|
延伸率，％
|
断裂位置
|
焊接接头
|
－
|
856
|
30
|
基体金属
|
基体金属
|
634
|
827
|
34
|
－
|
2.2耐二氧化碳腐蚀性
在高温和高二氧化碳分压的环境下进行浸没试验，通过测量重量损失来评定钢的耐二氧化碳腐蚀性。假定可接受的腐蚀率0.127mm／a为标准，新开发的材料适于160℃、2.0MPa二氧化碳分压。
2.3耐硫化物应力蚀裂性
采用衡载拉伸硫化物应力蚀裂试验来评估焊接接头的耐硫化物应力蚀裂性。水溶液混合5％或10％的NaCl，加入0.5％的CH3COOH，采用CH3COONa时，pH值从3.5调到5.0。试验气体混入的硫化氢的分压为0.001～0.007MPa。施加应力为567MPa，其屈服强度相当于基体金属的90％。试验结果表明，尽管pH值为3.5时热影响区发生了硫化物应力蚀裂，但在pH值为4.0和硫化氢分压为0.001MPa的环境下却未发生硫化物应力蚀裂。
3环形焊缝焊接的晶间应力腐蚀裂纹
据报道，试验室研究发现，在高温二氧化碳环境下，在环形焊缝焊接的试样上产生的晶间应力腐蚀裂纹具有与新开发钢相似的化学成分。除此之外，另有报道称，在实际管线中使用的一种无钼、具有和新开发钢相似化学成分的材料由于晶间应力腐蚀裂纹而发生了气体泄漏。
3.1产生晶间应力腐蚀裂纹的机理
为了验明焊接条件对敏化行为的影响，应力腐蚀裂纹试验采用的试样经过两个道次的模拟焊接热周期。为了进行恶劣条件下的试验，腐蚀环境为牶pH值为2.0，U形弯曲试验法，施加更大的应变。试验结果表明，一些试样经过第二道次的热周期就产生裂纹。只经过第一道次的试样未产生裂纹。
这些结果表明，引发晶间应力腐蚀断裂的原因如下：在高温加热周期时，碳被溶解，在随后的热周期中在原始奥氏体的晶界成为碳化物而析出，在晶界的碳化物的附近形成铬贫化区，进而使材料敏化。
3.2防止晶间应力腐蚀裂纹的方法
由于晶间应力腐蚀裂纹大概是因铬贫化区引起的，防止晶间应力腐蚀裂纹可能的方法包括进行焊后热处理以恢复铬的扩散，将碳含量降至很低的水平以及添加钛以抑制碳化铬的析出。
为了确定焊后热处理的影响，将含碳100ppm的材料经两个道次的加热周期进行敏化，随后在不同的条件下进行第三个道次的加热周期。采用类似上述的U形弯曲应力腐蚀裂纹试验以评估制备的试样。试验结果表明，在550～700℃的范围内加热数分钟，敏化的试样无裂纹。这一效应可能是因为热处理加大了铬的扩散，这样就缩小了铬贫化区。采用短时间的焊后热处理（数分钟），即可防止晶间应力腐蚀裂纹，这对管道的实际铺设效率无防碍。
为了确定降低碳含量，以及添加钛的影响，对不同碳含量和钛含量的材料进行了评定。将试样进行450℃、1000s一个加热周期的处理，这个条件易于引起敏化，进行类似的U形弯曲应力腐蚀纹裂试验。随着试验条件的变化，在试样的U形弯曲段产生缺口。试验结果表明，降低碳含量和添加钛可抑制裂纹的产生。这大概是因为在焊接时抑制了碳的溶解并转变为碳化钛而抑制了会引起铬贫化的碳化铬析出。因此，降低碳含量和添加钛是改善材料耐晶间应力腐蚀裂纹的有效方法。
4结语
新型马氏体不锈钢无缝管通过降低碳和氮的含量而使其焊接性得到了改善，并通过优化其他合金元素而使其具有优良的耐蚀性和力学性能。
这种新型钢管的主要特性如下：
（1）新型钢管具有优良的焊接性，即使不预热也无焊接裂缝。
（2）新型钢管的强度为X80级，在－40℃的低温韧性夏氏冲击试验的吸收能约为200J或更高。
（3）该钢种具有优良的耐二氧化碳腐蚀性，在160℃和2.0MPaCO2环境下的腐蚀率为0.127mm／a或更低。
（4）该钢种在pH4.0和0.001MPa硫化氢分压的环境下具有优良的耐硫化物应力蚀裂性。
（5）经过短时间（数分钟）的焊后热处理即可防止晶间应力腐蚀裂纹。降低碳含量和添加钛可有效地改善材料的耐晶间应力腐蚀裂纹性。
由于这种新型钢管具有优良的焊接性、力学性能和耐蚀性，可用于输送含有腐蚀性气体的液体管线，如二氧化碳，因此将会成为低寿命周期成本的经济型材料。
